Kesalahan dalam Analisis Spektrometri Kuantitatif

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 11-02-2011

Ada tiga sumber kesalahan dalam pengukuran dengan spektrofotometer :

(a) pengaturan ke absorbabsi nol (100% T)
(b) pengaturan ke absorbansi f (0% T)
(c) pembacaan nilai absorbansi atau transmitans

Anggap sampel dengan konsentrasi C memiliki transmitans T

Jika T meningkat , dC akan turun yakni untuk mendapatkan pengukuran C yang paling akurat, maka T harus = 1, tetapi jika T = 1, maka A = 0 berarti tidak ada sampel

Lebih jauh, jika nilai T besar ( mendekati 1 ), C harus kecil dan kesalahan relatif C, C/dC adalah besar

Oleh karena itu, akan sangat membantu dengan memperhitungkan kesalahan relatif dari pada kesalahan mutlak, dC

Catatan : Persamaan selalu negatif karena T selalu kurang dari 1 sehingga ln T selalu negatif.

Oleh karena itu beberapa titik antara T = 0 dan T = 1, C/dC harus mencapai minimum.

Gambar 15.15. Kesalahan pembacaan spektrofotometer pada berbagai harga transmitansi

Kesalahan minimum dalam pengukuran absorbansi akan terjadi pada nilai T dimana [C/dC ] minimum

Yaitu dimana :

Diferensiasi :

Oleh karena itu kesalahan minimum terjadi pada 36,8% T (Absorbansi = 0,434)

Catatan : Dalam perhitungan ini, dianggap tidak ada kesalahan pada pengaturan 0% T dan 100% T, tetapi dalam praktek kedua pengaturan tersebut juga merupakan subyek kesalahan.

Prosedur Umum Penggunaan Spektrofotometer UV dan Sinar Tampak.

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 13-02-2011

1. Sampel dilarutkan dalam pelarut
2. Sampel dimasukkan dalam kuvet
3. Dalam keadaan tertutup, atur T = 0% (dalam beberapa instrumen, ini disebut 0%T. Dark current control)
4. Dalam keadaan terbuka, atur T = 100% (A=0). Gunakan cell penuh dengan pelarut murni
5. Masukkan sampel dan ukur %T (atau A)

Pengaruh cell window pada nilai A

Pada cell windows yang mengkilap, kira-kira 2% dari radiasi yang masuk akan hilang oleh pantulan dan pembiasan pada setiap permukaan, maka kuvet kosong akan mengurangi P0 dari 100% mendekati 94%. Oleh karena itu untuk mengganti kehilangan tersebut perlu mengatur 100% T ( A= 0) dengan menggunakan cell yang sama dipenuhi pelarut murni.

Fitur Instrumen single beam

• biaya rendah
• tujuan dasar untuk mengukur A, %T atau C pada panjang gelombang terpisah
• 100% T (0A) harus diatur pada setiap panjang gelombang
• Tidak dapat digunakan untuk meneliti spektra

Fitur Instrumen double beam

• Digunakan untuk meneliti spektra pada panjang gelombang lebih tinggi (190-800nm)
• Dapatmenghasilkan spektra A vs ?, %T vs ?, atau spektra derivatif 1st, 2nd , 3rd, 4th .
• Dapat digunakan untuk pengukuran A atau %T saja pada panjang gelombang tertentu.

Sumber Radiasi

(a) Lampu Tungsten stabil, murah, 350-1000nm

(b) Lampu halogen tungsten (quartz-iodine lamp) sama dengan lampu tungsten tetapi memiliki output lebih baik pada daerah 300-400nm

(c) Lampu Deuterium Arc mahal, masa kerja singkat, 190-400nm

Penyimpangan Hukum Beer

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 09-02-2011

Jika dalam analisis suatu unsur tidak memenuhi Hukum Beer, maka absorbansi tidak setara dengan konsentrasi. Yaitu :

Untuk mengetahui apakah suatu unsur memenuhi Hukum Beer atau tidak maka perlu ditentukan grafik kalibrasi absorbansi vs konsentrasi.

Hukum Beer hanya dapat dipenuhi jika dalam range (cakupan) konsentrasi hasil kalibrasi berupa garis lurus, jadi kita hanya bekerja pada linear range.

Seringkali sampel yang dianalisa akan memiliki absorbansi yang lebih tinggi dari pada larutan standar. Jika kita berasumsi bahwa kalibrasi tetap linier pada konsentrasi yang lebih tinggi

Gambar 15.11. Kurva standar yang memenuhi hukum Lambert Beer

dengan cara yang ramalan kalibrasi yang linier [itu]. Hal ini tidak boleh diilakukan karena bagaimanapun, ketika kita tidak bisa mengetahui apakah hukum Beer masih terpenuhi pada konsentrasi yang lebih tinggi. Jika Hukum Beer tidaklah terpenuhi pada konsentrasi yang lebih tinggi, hasil dari pengukuran akan merupakan suatu kesalahan besar ( ketelitian sangat kecil)

Sekalipun standar lebih lanjut disiapkan dan kurva dicoba ke data, ketepatan dari hasil akan sangat lemah dalam kaitan dengan ketidak-pastian di (dalam) membaca konsentrasi dari kurva.

Gambar 15.12. Kurva standar yang tidak memenuhi Hukum Lambert Beer

Oleh karena itu, larutan yang memiliki absorbansi lebih tinggi dari larutan standar harus diencerkan sampai memenuhi konsentarasi larutan standar yang telah ada.

Gambar 15.13. Kurva hubungan konsentrasi terhadap absorbansi yang masih memenuhi hukum Lambert-Beer.

Hukum Beer-Lambert

Ditulis oleh Jim Clark pada 02-11-2007

Bagian ini berisi sekilas tentang hukum Beer-Lambert dan menjelaskan pemakaian istilah absorbansi dan absorptivitas molar dalam kaitannya dengan spektrometri serapan UV-tampak.

Absorbansi

Menghitung absorbansi larutan

Jika anda membaca bagian tentang bagaimana spektrometer serapan bekerja, anda akan mengetahui bahwa serangkaian panjang gelombang sinar akan melewati suatu larutan (sel sampel) dan wadah lain yang identik yang hanya berisi pelarut (sel pembanding/referens).

Untuk tiap panjang gelombang sinar yang melewati spektrometer, intensitas sinar yang melewati sel pembanding dihitung. Biasanya disebut sebagai I_o – dengan I adalah intensitas.

Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung untuk panjang gelombang yang sama – disimbolkan I.

Jika I lebih kecil dari I_o, berarti sampel menyerap sejumlah sinar. Selanjutnya perhitungan sederhana dilakukan oleh komputer untuk mengubahnya menjadi apa yang disebut dengan absorbansi – dengan I adalah intensitas. Intensitas sinar yang melewati sel sampel juga dihitung untuk panjang gelombang yang sama – disimbolkan dengan A.

Hubungan antara A (absorbansi) dan kedua intensitas adalah:

Umumnya berdasarkan diagram di atas, anda akan mendapatkan absorbansi berkisar dari 0 hingga 1, tetapi dapat pula lebih tinggi dari itu.

Absorbansi 0 pada suatu panjang gelombang artinya tidak ada sinar dengan panjang gelombang tertentu yang diserap. Intensitas berkas sampel dan pembanding sama, jadi perbandingan I_o/I adalah 1. Log₁₀ dari satu adalah nol.

Absorbansi 1 terjadi ketika 90 % sinar pada suatu panjang gelombang diserap – 10 % lainnya tidak diserap.

Dalam hal ini, I_o/I is 100/I0 (=10) dan log₁₀ of 10 adalah 1.

Absorbansi tidak cocok dipakai untuk membuat perbandingan

Pentingnya konsentrasi

Bagian sinar yang diserap akan tergantung pada berapa banyak molekul yang beinteraksi dengan sinar. Bayangkan anda memiliki zat warna organik yang kuat/tajam. Jika zat warna tersebut berupa larutan pekat, maka akan diperoleh absorbansi yang sangat tinggi karena ada banyak molekul yang berinteraksi dengam sinar.

Akan tetapi, dalam larutan yang sangat encer, sangat sulit untuk melihat warnanya. Absorbansinya sangat rendah.

Seandainya anda ingin membandingkan zat warna tersebut dengan senyawa lain, namun anda tidak mengetahui konsentrasinya, maka anda tidak akan dapat membuat perbandingan dengan baik tentang senyawa mana yang menyerap sinar lebih banyak.

Pentingnya bentuk wadah

Seandainya sekarang anda memiliki larutan zat warna yang sangat encer dalam wadah yang berbentuk tabung sedemikian sehingga yang dilewati sinar panjangnya 1cm. Absorbansi tidak akan terlalu tinggi. Selain itu, seandainya anda melewatkan sinar melalui tabung sepanjang 100 cm yang berisi larutan yang sama. Sinar akan lebih banyak diserap karena sinar berinteraksi dengan lebih banyak molekul.

Sekali lagi, jika anda ingin membandingkan diantara larutan yang ada, anda juga harus memperhatikan panjang larutan yang dilalui sinar.

Konsentrasi dan panjang larutan menjadi pertimbangan dalam hukum Beer-Lambert.

Hukum Beer-Lambert

Seperti apakah hukum Beer-Lambert

Anda akan mendapatkan berbagai simbol untuk beberapa istilah dalam persamaan – khususnya untuk konsentrasi dan panjang larutan. Saya akan menggunakan bentuk yang mudah dimengerti dimana konsentrasi larutan adalah "c" dan panjang adalah "l".

Anda seharusnya mengenali bagian kiri persamaan seperti pada definisi absorbansi, A. Anda juga mendapatkan persamaan yang menyatakan A:

Ini lebih mudah diingat daripada yang sebelumnya, tetapi anda harus tetap memahami persamaan untuk absorbansi. Baik juga untuk memahaminya dalam bentuk ini:

Huruf Yunani epsilon dalam persamaan ini disebut absorptivitas molar – atau kadang-kadang disebut dengan koefisien absorpsi molar.

Absorptivitas molar

Jika anda mengatur kembali persamaan di atas menjadi lebih sederhana untuk menerangkan epsilon (absorptivitas molar), anda dapatkan:

Ingat bahwa absorbansi larutan akan bervariasi berdasarkan konsentrasi atau ukuran wadah. Absorptivitas molar diperoleh dari pembagian absorbansi dengan konsentrasi dan panjang larutan yang dilalui sinar. Pada dasarnya, ini memberikan nilai absorbansi standar – sinar berjalan sepanjang 1 cm melewati larutan 1 mol dm^-3.

Hal ini artinya bahwa anda dapat membandingkan antara satu senyawa dengan senyawa lainnya tanpa mengkhawatirkan pengaruh konsentrasi dan panjang larutan.

Nilai absorptivitas molar dapat bervariasi. Contohnya, etanal memiliki dua puncak serapan dalam spektrum UV-tampak – keduanya dalam spektrum ultra-violet. Dua puncak serapan ini disebabkan oleh promosi elektron dari pasangan bebas pada oksigen ke orbital pi anti-ikatan; atau dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan.

Tabel berikut memberikan nilai absorptivitas molar larutan etanal dalam heksana. Ingat bahwa absorptivitas tidak memiliki satuan. Hal ini sudah umum. Jika anda menginginkan adanya satuan, misalnya panjang dalam cm dan konsentrasi dalam mol dm^-3, maka satuan absorptivitas adalah mol^-1 dm³ cm^-1.

Lompatan elektron	Panjang gelombang serapan maksimum (nm)	absorptivitas molar
dari pasangan bebas ke orbital pi anti-ikatan	290	15
dari orbital pi ikatan ke pi anti-ikatan	180	10000

Etanal menyerap lebih kuat pada 180 nm daripada 290 nm. (meskipun faktanya puncak serapan 180 nm berada di luar jangkauan sebagaian besar alat spektrometer).

Anda dapat melihat diagram spektra serapan yaitu plot antara absorptivitas pada sumbu vertikal terhadap absorbansi. Akan tetapi, jika anda menggambarkan dan membuat skalanya, anda tidak akan mendapatkan titik 290 nm. Titik tersebut hanyalah puncak yang kecil dibandingkan pada 180 nm.

Untuk mendapatkannya, anda buat diagram dengan sumbu vertikal diplot sebagai log₁₀ ((absorptivitas molar).

Jika anda mengambil log dari dua angka dalam tabel, 15 menjadi1,18 dan 10000 menjadi 4. Ini lebih memungkinkan untuk memperoleh kedua harga dengan mudah, tetapi menghasilkan spektra yang terlihat aneh!

Radiasi Elektromagnetik

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 03-02-2011

Cahaya

Cahaya adalah radiasi elektromagnetik yang terdiri dari gelombang. Seperti semua gelombang, kecepatan cahaya, panjang gelombang dan frekuensi dapat didefinisikan sebagai :

C = Q.?

Dimana :
C = kecepatan cahaya ( 3 x 10⁸ m/s)
ν = frekuensi dalam gelombang per detik (Hertz)
? = panjang gelombang dalam meter

Gambar 15.1. Radiasi Elektromagnetik dengan panjang gelombang λ

Cahaya/sinar tampak terdiri dari suatu bagian sempit kisaran panjang gelombang dari radiasi elektromagnetik dimana mata manusia sensitif. Radiasi dari panjang gelombang yang berbeda ini dirasakan oleh mata kita sebagai warna yang berbeda, sedangkan campuran dari semua panjang gelombang tampak seperti sinar putih. Sinar putih memiliki panjang gelombang mencakup 400-760 nm ( nm). Perkiraan panjang gelombang dari berbagai warna adalah sebagai berikut :

Keterangan :1 nano meter (nm) = 10^-9 meter (m)

Spektrometri molekular (baik kualitatif dan kuantitatif) bisa dilaksanakan di daerah sinar tampak, sama halnya seperti di daerah yang sinar ultraviolet dan daerah sinar inframerah.

Gambar 15.2. Spektrum gelombang elektromagnetik lengkap

Warna

Persepsi visual tentang warna dibangkitkan dari penyerapan selektip panjang gelombang tertentu pada peristiwa penyinaran obyek berwarna. Sisa panjang gelombang dapat diteruskan (oleh obyek transparan) atau dipantulkan (oleh obyek yang buram) dan dilihat oleh mata sebagai warna dari pancaran atau pantulan cahaya. Oleh karena itu obyek biru tampak berwarna biru sebab telah menyerap sebagian dari panjang gelombang dari cahaya dari daerah oranye-merah. Sedangkan obyek yang merah tampak merah sebab telah menyerap sebagian dari panjang gelombang dari daerah ultraviolet-biru.

Bagaimanapun, di dalam spektrometri molekul tidak berkaitan dengan warna dari suatu senyawa, yaitu warna yang dipancarkan dan dipantulkan, namun berkaitan dengan warna yang telah dipindahkan dari spektrum, seperti panjang gelombang yang telah diserap oleh unsur di dalam larutan.

Energi gelombang

Energi gelombang seperti bunyi dan air ditentukan oleh amplitudo dari getaran (misal tinggi gelombang air) tetapi dalam radiasi elektromagnetik energi ditentukan oleh frekuensi ?, dan quantized, terjadi hanya pada tingkatan tertentu :

E = h ?

dimana : h = konstanta Planck, 6,63 x 10^-34 J.s

Pengaruh Variasi lebar celah

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 16-02-2011

PRAKTIKUM 1 : SPEKTROFOTOMETRI UV – TAMPAK

Pendahuluan

Tujuan dari praktikum ini adalah sebagai berikut:

1. Mengenal lebih jauh tentang komponen spektrofotometer UV-tampak.
2. Bisa menggunakan spektrofotometer UV– sinar tampak untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif.

Instrumen–instrumen yang digunakan adalah :

• Bausch and LombSpectronic 20
• Hitachi U– 2000
• Shimadzu UV – 240
• Unicam SP500

Jenis spektrofotometer yang digunakan menyesuaikan

Tugas 1: Pengaruh Variasi lebar celah

Tugas ini akan dilakukan menggunakan Instrumen Unicam SP500

• Spektrum Sinar tampak

Pastikan bahwa shutter tertutup rapat. Buka penutup tempat sampel, lepas tempatnya dan letakkan kertas putih di dalam tempat sampel sehingga berkas cahaya dengan mudah terlihat. Atur panjang gelombang pada
300 nm dan lebar celah 0,5 mm. Ganti panjang gelombang dan amati perubahan warna pada setiap perubahan 50 nm dari 300 nm ke 750 nm

• Pengaturan P0

Pembaca dapat diatur tepat pada 100%T dengan salah satu cara berikut :

1. Meningkatkan lebar celah; hal ini akan membuat cahaya lebih banyak mencapai detektor tetapi juga akan menaikkan lebar pita makaresolusi akan lemah
2. Memperkuat sinyal detector secara elektrik ; hal ini akan membuat detektor untuk mengeluarkan lebih banyak sinyal per sejumlah cahaya tetapi juga akan memperkuat level noise yang akan menyebabkan tidak presisi

Kedua prosedur di atas akan dipelajari dalam latihan ini.

Atur panjang gelombang pada 440 nm dan atur lebar celah 0,1 mm dan catat warna dari berkas cahaya. Tingkatkan lebar celah secara berangsur-angsur dan catat dengan hati-hati perubahan pada intensitas atau warna dari berkas cahaya selama lebar celah meningkat menjadi 2,0 mm. Ulangi prosedur ini pada panjang gelombang 520 nm dan 620 nm.

Diskusikan dengan asisten lab mengenai pengaruh lebar celah pada level I0 dan lebar pita pada instrument.

Dengan instrument pada kondisi direct read out mode, atur lebar celah pada 0,1mm dan panjang gelombang 400 nm. Set 0%T dengan menggunakan ZERO control, dengan keadaan shutter tertutup dan kemudian buka shutter dan set 100%T menggunakan DIRECT READOUT 100%T control.

Kurangi lebar celah ke 0,09 mm dan catat yang terjadi pada skala pembaca.

Skala pembaca dapat kembali ke 100%T dengan melebarkan celah ke 0,1 mm lagi. Akan tetapi, cara alternatif adalah menambah penguatan sinyal secara elektonik dari detector ke meter. Dengan lebar celah masih pada 0,09 mm, atur pengendali “DIRECT READ OUT 100%” untuk mengatur posisi pembacaan meter ke 100% T.

Diskusikan hasil-hasil pengamatan dengan asisten praktikum anda.

Atur instrumen pada mode “null point” dan atur posisi meter ke 0% T dengan shutter tertutup. Buka shutter nya atur sensitifitas ke maksimum (putar penuh searah jarum jam) dan atur posisi meter ke 100% T dengan pengatur lebar celah. Catat lebar celah yang digunakan. (Catat bahwa ini lebar celah terkecil yang dapat digunakan pada panjang gelombang yang dipakai). Tentukan perubahan transmitan yang diperlukan untuk menghasilkan simpangan dengan skala besar pada galvanometer. Dengan cara yang sama, gunakan langkah tersebut menggunakan sensitifitas minimum (lebar celah maksimum) atur lagi ke posisi 100% T dan catat perubahan transmitan yang diperlukan untuk menghasilkan simpangan yang sama. Sekali lagi catat lebar celah yang digunakan.

Perubahan-perubahan pada transmitan yang diamati dapat menimbulkan tingkat noise. Dengan asumsi bahwa jarum meter akan naik turun + 1 skala ketika pengukuran dilakukan (dalam praktek tentunya harus jauh lebih kecil) dan diskusikan dengan asisten lab dimana pengaturan sensitifitas berpengaruh pada tingkat ketelitian.

Dalam pengukuran absorbansi dibuat suatu kompromi antara resolusi dan presisi. Hal ini dapat di ringkas sebagai berikut :

Transmitansi, Absorbansi, dan warna

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 18-02-2011

1. Menguji skala transmitansi dan absorbansi pada intrumen “Unicam SP500” dan “Bausch & Lomb Spectronik 20”. Pada instrumen ini skala transmitansi nya linier tetapi skala absorbansinya logaritmik. Karena itu lebih mudah membaca skala transmitansi, dan lebih teliti membaca pada transmitansi rendah dari pada membaca angka absorbansi tinggi. Oleh karena itu, ketika mengunakan instrumen dengan skala absorbansi logaritmik, baca nilai transmitansinya dan hitung absorbansi menggunakan: A = – log T.
2. Menggunakan instrumen SP500 atau Spektronik-20, tentukan panjang gelombang pada 500 nm dan ukur transmitansi dari dua kuvet bersih berisi akuades. Pilih kuvet yang transmitansinya paling tinggi sebagai larutan referensi.

Siapkan 100 ml larutan KMnO4 15 ppm dalam H2SO4 0,5M dari 100 ppm larutan permanganat yang disediakan; tambahkan 10 ml H2SO4 5M. Larutan referensinya H2SO4 0,5M dalam akuades.

Ukuran spektrum larutan diatas 400 nm sampai 625 nm dengan mengambil persentase transmitansi yang dibaca pada interval sebagai berikut:

400– 500 nm dengan interval 10 nm
500– 575 nm dengan interval 5 nm
575– 625 nm dengan in terval 10 nm

angan lupa untuk “reset” pembacaan 100%T setiap pergantian panjang gelombang.

Gambarkan grafik spektrum sebagai %T terhadap panjang gelombang dan absorbansi terhadap panjang gelombang pada selembar kertas grafik yang sama.

Menunjuk hasil dari tugas 1(a) untuk menjelaskan mengapa larutan ini berwarna ungu.

Diskusikan dengan asisten lab

Teori Spektrometri Absorpsi Molekul

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 05-02-2011

Hukum Fotometri (Lambert-Beer)

Metode analisa kuantitatip didasarkan pada absorpsi radiasi oleh suatu unsur yang mengabsorpsi dan melibatkan pengukuran intensitas cahaya atau kekuatan radiasi.Kita sekarang mempertimbangkan faktor yang mempengaruhi kekuatan radiasi dari cahaya yang dipancarkan melalui media absorsi.

Anggap ketebalan sel absorpsi b dan konsentrasi c. Suatu berkas cahaya dari radiasi monokromatik (yaitu panjang gelombang yang tunggal) dari kekuatan radiant I₀ dalam larutan, dan suatu berkas cahaya yang muncul dari kekuatan radiasi I dipancarkan oleh larutan.

Gambar 15.5. Absorbsi oleh larutan pada konsentrasi c

Kenaikan berurutan pada jumlah molekul absorbing yang identik di alur berkas cahaya dari radiasi monokromatic menyerap pecahan energi radiasi yang sama.

Gambar 15.6. Penurunan intensitas radiasi dengan bertambahnya ketebalan larutan

Jika penambahanketebalan dari alur adalah db dan penurunan kekuatan radiasi yang melewati ketebalan adalah dI maka :

d I a I db
yaitu dI = -kIdb

Integrasi dari total ketebalan b

yaitu ln I = -kb + w
sekarang jika : b = 0 , I = I ₀
? w = ln I₀
? ln I = – kb + ln I₀

yaitu

Hukum ini dikenal sebagai Hukum Lambert dan menghubungkan ketebalan dari sel sampel (kuvet) pada perbandingan kekuatan radiasi berkas cahaya yang masuk dan berkas cahaya yang keluar, dan menyatakan :

“Ketika radiasi monokromatik lewat melalui suatu medium yang transparan yang berisi suatu unsur absorbing, tingkat penurunan kekuatan radiasi dengan ketebalan dari medium adalah setara dengan kekuatan radian dari suatu radiasi “

Dengan alasan yang sama, untuk perubahan penambahan konsentrasidari unsur absorbing, dc ,

Hukum ini disebut Hukum Lambert-Beer, dan berlaku untuk unsur yang menyerap cahaya dengan menghubungkan konsentrasi dari jenis absorbing pada perbandingan kekuatan radiant berkas cahaya yang masuk dan yang keluar :

“Ketika radiasi monokromatk lewat melalui suatu medium yang transparan yang berisi suatu unsur absorbing, tingkat penurunan kekuatan radian dengan konsentrasi jenis unsur absorbing adalah sebanding dengan kekuatan radian dari suatu radiasi “

Hukum Lambert dan Hukum Lambert-Beer biasanya dikombinasikan dalam suatu hubungan tunggal sebagai dasar untuk semua penentuan kuantitatif.

Ini disebut Hukum Lambert-Beer. Hukum ini hanya berlaku untuk radiasi monokromatik.

Karena jumlah kekuatan radiant I₀ dan I merupakan sebuah perbandingan, ada beberapa unit yang mungkin digunakan. Jika ketebalan, yang disebut panjang sampel dalam bentuk centimeter dan konsentrasi, c dalam gram unsur absorbing per satu liter larutan, kemudian konstanta a disebut absorptivitas (kadang disebut koefisien ekstensi)

Biasanya, c ditetapkan dalam konsentrasi molar, dengan b dalam sentimeter. Dalam hal ini Hukum Lambert-Beer ditulis sebagai

dimana ? disebut absorptivitas molar (atau disebut koefisien ekstensi molar). Absorptivitas molar memiliki satuan L. mol^-1.cm^-1

Jumlah log (I0/I) didefinisikan sebagai absorbansi dan diberi simbol A, sehingga Hukum Lambert-Beer umumnya ditulis sebagai :

A = ? b c

Spektrofotometer modern dikalibrasi secara langsung dalam satuan absorbansi. Dalam beberapa buku lama log I₀/I disebut densitas optik dan I digunakan sebagai ganti simbol P)

Perbandingan I/I0 disebut transmitans (T) dan beberapa instrumen disajikan dalam % transmitans, ( I/I₀ ) x 100. Sehingga hubungan absorbansi dan transmitans dapat ditulis sebagai :

A = – log T

Dengan menggunakan beberapa instrumen, hasil pengukuran tercatat sebagai transmitans dan absorbansi dihitung dengan menggunakan rumus tersebut.

Dari pembahasan di atas dapat dikatakan bahwa konsentrasi dari suatu unsur berwarna harus sebanding dengan intensitas warna larutan. Ini adalah dasar pengukuran yang menggunakan pembanding visual di mana intensitas warna dari suatu larutan dari suatu unsur yang konsentrasinya tidak diketahui dibandingkan dengan intensitas warna dari sejumlah larutan yang diketahui konsentrasinya.

Variasi Absorpsiivitas dengan panjang gelombang

Absorpsivitas (a) atau absorpsivitas molar(?) adalah konstan (tetap) untuk suatu unsur atau senyawa pada panjang gelombang tertentu. Ini merupakan ukuran seberapa kuat suatu unsur menyerap cahaya pada panjang gelombang tertentu.

Karena suatu unsur akan menyerap cahaya lebih kuat pada panjang gelombang tertentu daripada yang lainnya, dikatakan absorpsivitas bervariasi sesuai dengan panjang gelombang.

Absorpsivitas akan maksimum pada panjang gelombang absorbansi maksimum (transmitans minimum)

Spektrum Absorpsi

Ditulis oleh Adam Wiryawan pada 06-02-2011

Spektrometri molekular dapat digunakan dalam penentuan kualitatif untuk memberikan informasi struktural, seperti adanya gugus fungsional dalam suatu unsur tertentu. Informasi ini dapat diperoleh dengan mengukur besarnya radiasi yang diserap oleh suatu unsur pada panjang gelombang tertentu.

Hasil pengukuran berupa grafik (diagram) antara absorbansi (atau transmitans) versus panjang gelombang inilah yang disebut spektrum absorpsi. Untuk analisis kuantitatip, panjang gelombang yang paling sesuai akan menunjukkan absorbansi maksimum (transmitans minimum) dari suatu larutan.

Teori dasar absorbansi UV dan sinar tampak.

Absorpsi radiasi oleh suatu sampel organik di daerah ultraviolet dan sinar tampak, akan bersamaan dengan perubahan keadaan elektronik dalam molekul yaitu energi disediakan untuk mempromosikan energi dari keadaan dasar ke orbital energi yang lebih tinggi ( keadaan tereksitasi) yang dikenal sebagai orbital anti-bonding.

Ada 3 jenis orbital keadaan dasar yang mungkin terlibat :

a. Orbital molekular ikatan s

b. Orbital molekular ikatan p

c. Orbital atomik non-bonding n

Dua jenis orbital anti-bonding yang terlibat dalam transisi adalah :

(1) orbital s^* (sigma star)
(2) orbital p^*(pi star)

Catatan : Tidak ada orbital anti bonding n^* karena elektron-elektron ini tidak membentuk ikatan.

Transisi yang terjadi dalam absorpsi sinar UV dan sinar tampak adalah :

transisi s → s * dan n → s * memerlukan energi yang besar dan oleh karena itu terjadi pada UV jauh atau lemah pada daerah 180-240 nm.

Sebagai konsekuensi kelompok-kelompok jenuh seperti :

tidak akan terjadi absorbsi yang kuat pada daerah UV – tampak.

Transisi n→p ^* dan p→p ^* terjadi dalam molekul tak jenuh dan memerlukan energi lebih sedikit dari pada transisi ke orbital antibonding s ^*

Teori Ikatan yang Penting Untuk Spektrometri Serapan UV-tampak (Visible)

Ditulis oleh Jim Clark pada 02-11-2007

Bagian ini merupakan pengenalan dua teori ikatan yang diperlukan untuk mengetahui bagaimana senyawa-senyawa organik dapat menyerap sinar UV dan tampak yang melewatinya.

Secara sederhana, membahas apa yang dimaksud dengan orbital anti-ikatan, dan konjugasi dalam suatu senyawa dan bagaimana perannya pada delokalisasi elektron.

Mungkin bagian ini akan menjelaskan lebih detail dari yang diharapkan oleh silabus anda, namun hal ini tidaklah sulit dan anda tidak akan mampu memahaminya tanpa penjelasan bagian ini. Mungkin anda perlu melihat silabus untuk mengetahui sebanyak apakah yang perlu anda ingat.

Orbital anti-ikatan

Orbital ikatan dan anti-ikatan dalam molekul hidrogen sederhana

Pada pembahasan ini diasumsikan bahwa anda telah memahami bagaimana terbentuknya ikatan kovalen sederhana diantara dua atom. Orbital atom setengah isi pada tiap atom mengalami tumpang-tindih (overlap) untuk membentuk orbital baru (orbital molekul) yang berisi dua elektron dari kedua atom.

Pada kasus dua atom hidrogen, masing-masing atom mempunyai satu elektron dalam orbital 1s. Atom-atom hidrogen ini akan membentuk orbital baru di sekitar kedua inti hidrogen.

Adalah penting mengetahui secara pasti apakah arti dari orbital molekul ini. Kedua elektron sangat mungkin ditemukan di orbital molekul ini – dan tempat yang paling mungkin untuk menemukan elektron adalah di daerah yang berada diantara garis dua inti.

Molekul dapat terbentuk karena kedua inti atom tarik-menarik dengan kuat dengan pasangan elektron. Ikatan yang paling sederhana ini disebut ikatan sigma – suatu ikatan sigma adalah ikatan dimana pasangan elektron paling mungkin ditemukan pada garis diantara dua inti.

Akan tetapi . . .

Semua ini adalah hasil penyederhanaan! Pada teori orbital molekul jika anda memulai dengan dua orbital atom, maka anda harus mendapatkan dua orbital molekul – dan rupanya kita baru memperoleh satu orbital molekul.

Orbital molekul kedua terbentuk, tetapi dalam banyak kasus (termasuk molekul hidrogen) orbital ini kosong, tidak terisi elektron. Orbital ini disebut sebagai orbital anti-ikatan. Orbital anti-ikatan mempunyai bentuk dan energi yang sedikit berbeda dari orbital ikatan.

Diagram berikut menunjukkan bentuk-bentuk dan tingkat energi relatif dari berbagai orbital atom dan orbital molekul ketika dua atom hidrogen dikombinasikan.

Orbital anti-ikatan selalu ditunjukan dengan tanda bintang pada simbolnya.

Perhatikan, ketika orbital ikatan terbentuk, energinya menjadi lebih rendah daripada energi orbital atom asalnya (sebelum berikatan). Energi dilepaskan ketika orbital ikatan terbentuk, dan molekul hidrogen lebih stabil secara energetika daripada atom-atom asalnya.

Sedangkan, suatu orbital anti-ikatan adalah kurang stabil secara energetika dibanding atom asalnya.

Stabilnya orbital ikatan adalah karena adanya daya tarik-menarik antara inti dan elektron. Dalam orbital anti-ikatan daya tarik-menarik yang ada tidak ekuivalen – sebaliknya, anda akan mendapatkan tolakan. Sehingga peluang menemukan elektron diantara dua inti sangat kecil – bahkan ada bagian yang tidak mungkin ditemukan elektron diantara dua inti tersebut. Sehingga tak ada yang menghalangi dua inti untuk saling menolak satu sama lain.

Jadi dalam kasus hidrogen, kedua elektron membentuk orbital ikatan, karena menghasilkan stabilitas yang paling besar – lebih stabil daripada yang dimiliki oleh atom yang terpisah/tak berikatan, dan lebih stabil dari elektron dalam orbital anti-ikatan.

Mengapa helium tidak membentuk molekul He₂?

Bagian ini merupakan tambahan dari bahasan di atas.

Anda dapat memberikan penjelasan yang masuk akal bahwa helium tak dapat membentuk molekul He₂ karena helium tidak memiliki elektron tak berpasangan untuk dipakai bersama. Baik! Tetapi marilah kita lihat juga dari sudut pandang teori orbital molekul.

Diagram untuk helium merupakan sedikit modifikasi dari diagram hidrogen.

Sekarang kita mempunyai 4 elektron dalam orbital atom mula-mula. Dua orbital atom akan membentuk dua orbital molekul. Ini artinya, kita akan menggunakan orbital molekul ikatan dan anti-ikatan untuk mengakomodasi keduanya.

etapi ada sesuatu yang perlu diperhatikan karena stabilitas energetika dari pembentukan orbital ikatan akan berkurangnya dengan adanya orbital anti-ikatan. Pada kasus ini, pembentukan He2 tak ada manfaatnya secara energetika – jadi He₂ tak dapat terbentuk.

Orbital anti-ikatan dalam ikatan rangkap dua

Anda mungkin sudah tidak asing dengan gambar ikatan rangkap dua pada etena berikut:

---

Catatan: ikatan digambarkan dengan berbagai cara untuk menunjukan bagaimana atom diatur dalam 3 dimensi. Suatu ikatan ditunjukan dengan garis normal yang tak terpotong pada bidang gambar (layar). Garis putus-putus menunjukan ikatan yang menjauhi anda. Garis tebal menunjukan ikatan yang mengarah keluar bidang (mendekati permbaca).

---

Ikatan pi ditunjukan dengan warna merah, tentu, merupakan suatu orbital ikatan normal. Ikatan ini dibentuk oleh tumpang-tindih diantara sisi-sisi orbital-p masing-masing atom karbon yang setengah isi. Ingat bahwa dua bentuk merah yang ditunjukan pada diagram adalah bagian dari orbital ikatan pi yang sama.

Menurut teori orbital molekul, jika terjadi tumpang-tindih diantara dua orbital atom, pasti diperoleh dua orbital molekul. Orbital yang kedua adalah orbital pi anti-ikatan – dan kita tak pernah mendapatkannya pada keadaan normal.

Orbital pi anti-ikatan (seperti orbital sigma anti-ikatan) berada pada tingkat energi yang lebih tinggi daripada orbital ikatan. Kedua elektron pada ikatan pi ditemukan dalam orbital pi ikatan.

Merangkuman energi relatif dari berbagai macam orbital

Diagram berikut memberikan gambaran umum bagaimana energi dari berbagai jenis orbital saling berhubungan satu sama lain dalam beberapa senyawa. Kita akan melihatnya untuk menerangkan penyerapan cahaya. Diagram ini hanya menunjukan skala relatif.

Anda akan melihat daftar orbital baru dalam diagram – yang ditandai "n" (untuk non-ikatan). Orbital non-ikatan yang menjadi perhatian kita mengandung elektron pasangan bebas, contohnya pada atom oksigen, nitrogen, dan halogen.

Jadi . . . orbital non-ikatan adalah orbital yang mengandung pasangan elektron bebas pada tingkat ikatan.

---

Catatan: hati-hati, jangan bingung membedakan non-ikatan dengan anti-ikatan – keduanya sangatlah berbeda. Orbital non-ikatan terjadi oleh adanya pasangan elektron bebas – sangat stabil, mengisi orbital. Orbital anti-ikatan kosong dan stabilitasnya lebih rendah dari suatu senyawa jika senyawa tersebut mengandung elektron. Jika ragu-ragu, kembalilah dan baca kembali materi mengenai orbital anti-ikatan, dan yakinlah anda dapat mengetahui bahwa orbital anti ikatan tidak mengandung pasangan elektron bebas.

---

Pada saat sinar melewati suatu senyawa, sebagian energi dalam sinar mendorong salah satu elektron dari orbital ikatan atau non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan.

erbedaan energi diantara tingkat-tingkat energi ini menentukan frekuensi (atau panjang gelombang) sinar yang diserap, dan perbedaan energi itu akan berbeda pada tiap senyawa. Hal ini akan dijelaskan lebih lanjut pada bagian lain.

Konjugasi

Kita akan melewatkan sejenak penjelasan tentang konjugasi – adalah penting untuk melihat terlebih dahulu beberapa jenis ikatan yang lain.

Ikatan rangkap dua pada etena

Untuk memahami ikatan rangkap dua terkonjugasi – pertama-tama anda harus yakin bahwa anda telah memahami ikatan rangkap dua yang sederhana.

Etena mengandung ikatan rangkap dua sederhana antara dua atom karbon, tetapi dua bagian ikatan ini berbeda. Bagian pertama adalah ikatan sigma sederhana yang terbentuk dari tumpang-tindih antar ujung-ujung orbital pada tiap atom karbon, dan bagian lain disebabkan oleh tumpang-tindih sisi-sisi orbital-p masing-masing karbon.

Diagram menjelaskan pembentukan ikatan pi – dimana dua orbital-p bertumpang-tindih pada sisi-sisinya:

. . . menghasilkan ikatan pi yang umum.

Ikatan rangkap dua terkonjugasi pada buta-1,3-diena

Ikatan pada buta-1,3-diena

Buta-1,3-diena mempunyai struktur sebagai berikut:

Sekarang gambarkan pembentukan orbital molekul seperti anda membayangkan dua molekul etena yang digabung menjadi satu. Anda akan mendapatkan ikatan sigma yang terbentuk oleh tumpang-tindih pada ujung-ujung orbital atom karbon dan hidrogen. Akan tersisa orbital-p pada tiap atom karbon.

Orbital-p itu akan saling tumpang-tindih pada sisi-sisinya – semuanya! Suatu sistem delokalisasi ikatan pi terbentuk, sama dengan kasus benzena yang mungkin sudah tak asing lagi bagi anda. Diagram menunjukan salah satu dari orbital molekul.

Untuk menekankan kembali – diagram hanya menunjukan satu orbital molekul yang terdelokalisasi. Ingat bahwa warna merah (atas dan bawah) pada gambar menunjukan bagian dari orbital yang sama.

Interaksi dari dua ikatan rangkap dua untuk menghasilkan sistem delokalisasi elektron pi pada keempat atom disebut sebagai konjugasi. Konjugasi dalam konteks ini dapat diartikan "bergabung bersama".

Pada kenyataannya, jika anda memulai dengan tumpang-tindih empat orbital atom, anda akan mendapatkan empat orbital molekul. Empat elektron akan menempati dua tingkat energi terendah – masing-masing dua. Itu artinya anda akan mendapatkan dua orbital ikatan pi. Kita hanya menggambarkan salah satunya untuk penyederhanaan – lainnya mempunyai bentuk yang berbeda.

Ada juga dua orbital pi anti-ikatan, tetapi kosong. Untuk beberapa alasan, kita mengabaikan hal ini – meskipun tidak untuk topik ini, karena energi dari sinar dapat mendorong elektron dari orbital pi ikatan ke orbital anti-ikatan (sebagaimana akan anda lihat pada bagian berikutnya).

Pengenalan ikatan rangkap dua terkonjugasi dalam suatu molekul

Ikatan rangkap dua terkonjugasi dapat anda jumpai pada molekul yang mengandung lebih dari satu ikatan rangkap dua, yaitu dengan adanya ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling.

Ikatan rangkap dua tidak selalu terbentuk dari atom-atom karbon. Molekul-molekul berikut mengandung ikatan rangkap dua terkonjugasi, meskipun untuk contoh terakhir, konjugasinya tidak terdapat pada seluruh bagian molekul:

Selanjutnya, molekul berikut mengandung dua ikatan rangkap dua, tetapi tidak terkonjugasi. Ikatan rangkapnya terpisah oleh dua ikatan tunggal.

Alasan mengapa harus ada ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling adalah bahwa dengan cara ini dapat diperoleh semua orbital-pi bertumpang-tindih pada sisi-sisinya. Pada contoh terakhir, anda akan mendapatkan tumpang-tindih pada sisi-sisi tiap ujung molekul untuk mendapatkan dua ikatan pi. Tetapi ikatan tunggal tambahan di tengah menghentikan interaksi mereka satu sama lain.

Perluasan Delokalisasi ikatan rangkap dua terkonjugasi

Cincin benzena

Anda pasti tidak asing lagi dengan delokalisasi pada cincin benzena. Jika anda membayangkan benzena dengan struktur Kelulé, anda mempunyai sistem yang sempurna dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang berselang-seling di seluruh bagian molekul.

Konjugasi ini memberikan sistem pi yang terdelokalisasi.

Sekali lagi, ingatlah bahwa ini hanyalah menunjukan satu orbital molekul yang terbentuk. Sebenarnya ada tiga orbitan pi ikatan dan tiga orbital pi anti-ikatan – karena mereka terbentuk dari kombinasi enam orbital atom. Orbital ikatan tambahan tidak tergambarkan.

Fenilamin dan fenol

Delokalisasi juga dapat meluas di luar ikatan pi, yang melibatkan pasangan elektron bebas seperti pada atom nitrogen atau oksigen. Dua contoh sederhana adalah fenilamin (anilin) dan fenol. Digambarkan dengan struktur Kekulé:

Anda dapat melihat ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua berselang-seling sepanjang cincin benzena. Konjugasi ini menyebabkan sistem delokalisasi elektron seperti dalam benzena yang dapat ditunjukkan sebagai berikut:

Tetapi delokalisasi tidak terhenti pada cincin saja. Delokalisasi meluas ke atom nitrogen dan oksigen.

ada fenilamin, ada satu pasangan elektron bebas pada atom nitrogen yang dapat bertumpang-tindih dengan elektron cincin . . .

. . . akibatnya terjadi delokalisasi yang melibatkan cincin dan nitrogen.

Hal yang sama terjadi pada fenol. Satu pasangan elektron bebas dari oksigen bertumpang-tindih dengan elektron cincin. Pasangan elektron bebas yang lain tidak terlibat karena arahnya berbeda.

Jadi, jika anda mencoba untuk memperkirakan sejauh mana delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, jangan lupa untuk melihat atom-atom dengan pasangan elektron bebas yang dapat dilibatkan dalam delokalisasi.

Gugus-gugus lain sebagai tambahan

Lihatlah secara khusus cincin benzena dengan gugus samping yang mengandung ikatan rangkap dua. Sekarang mulailah dengan salah satu pasangan yang sederhana – feniletena (stirena) dan benzaldehida.

Pada masing-masing contoh, anda mendapatkan delokalisasi di seluruh cincin. Apakah delokalisasinya meluas ke gugus samping? Apakah anda mendapatkan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua yang berselang-seling?

Ya. Anda mempunyai ikatan rangkap dua dalam gugus samping, kemudian suatu ikatan tunggal, dan cincin yang terdelokalisasi. Lihatlah pada feniletena, dan bayangkanlah pengaturan orbital sebelum terjadi delokalisasi pada gugus samping:

Anda dapat melihat bahwa ikatan rangkap dua dan elektron cincin akan bertumpang-tindih untuk membentuk sistem delokalisasi seperti ini:

Benzaldehida sangat mirip, kecuali bahwa kali bukan gugus CH₂ yagn berada di ujung, ada sebuah oksigen dengan dua pasangan elektron bebas. Delokalisasinya sama persis.

Hati-hatilah, ingat bahwa untuk mendapatkan perluasan delokalisasi, ikatan rangkap dua pada rantai samping harus dapat berkonjugasi dengan elektron cincin – dua bagian ini harus mampu bergabung bersama.

Molekul seperti dalam diagram berikut tidak mempunyai delokalisasi yang meluas ke rantai cabang. Gugus CH₂ tambahan mencegah terjadinya tumpang-tindih pada sisi-sisi antara orbital p dari ikatan rangkap dua dengan elektron cincin.

Gugus samping lain yang dapat diamati adalah gugus nitro, NO2 – contohnya nitrobenzena.

Ikatan dalam gugus nitro cukup sulit. Ikatannya sering ditunjukan dengan ikatan rangkap dua antara nitrogen dengan salah satu oksigen, dan satu ikatan koordinasi (ikatan kovalen dative).

Struktur ini kurang tepat. Kedua ikatan nitrogen-oksigen adalah identik dan gugus tersebut terdelokalisasi. Sering digambarkan sebagai berikut:

Setengah lingkaran yang terputus-putus menunjukan delokalisasi. Bayangkan ini seperti lingkaran yang anda gambarkan di tengah-tengah heksagon benzena.

Delokalisasi ini hanyalah ikatan tunggal. Anda dapatkan dua konjugasi, dan delokalisasi terjadi di seluruh molekul.

Contoh untuk diperhatikan

Contoh lain, kita perlu melihat (karena ini terjadi dalam molekul yang akan kita bahas pada bagian berikutnya) gugus SO₃^- yang menempel pada cincin benzena.

Tampaknya ikatan rangkap dua berada pada posisi yang benar relatif terhadap cincin untuk terjadinya delokalisasi pada gugus ini. Bagaimanapun, saya telah menyampaikan bahwa delokalisasi tak dapat diperluas dari gugus samping ke dalam cincin. Saya tak dapat menemukan referensi tentang hal ini di web ataupun textbook yang saya dapatkan.

Ikatan pada gugus sulfonat ini tidak semuanya dapat diterangkan dengan mudah dari sudut pandang orbital. Pada kenyataannya, hal ini lebih mudah diterangkan melalui ikatan koordinasi (ikatan dative), tetapi akhirnya penjelasan kita menjadi tidak terfokus.

Saya berharap, sekarang anda tidak akan menanyakan mengenai delokalisasi yang melibatkan gugus ini. Ini muncul juga pada metil orange (dibahas pada bagian berikutnya), tetapi keberadaanya di sini tidaklah penting dan dapat diabaikan.

Ringkasan

Jika anda akan mempelajari sampai sejauhmana delokalisasi dapat meluas dalam suatu molekul, perhatikanlah:

• Ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal yang berselang-seling – tidak hanya antara karbon dan karbon, tetapi termasuk C=O, C=N, N=N, N=O. Ikatan rangkap tiga karbon-karbon dapat juga dilibatkan seperti ikatan rangkap dua karbon-karbon.

• Cincin benzena.

• Dimungkinkan melibatkan pasangan elektron bebas pada nitrogen atau oksigen.

• Gugus NO₂.

Dan terakhir, ada apa dengan semua itu? Panjang gelombang sinar UV atau tampak yang diserap oleh senyawa organik tergantung pada besarnya jangkauan delokalisasi dalam molekul. Ini artinya bahwa jika anda menemukan suatu molekul yang tidak umum, anda dapat memperkirakan apakah suatu molekul terdelokalisasi ataukah tidak. Cukup untuk tingkatan ini, dan tak perlu terlalu khawatir dengan materi ini!